Критическая точка вещества. Критическая температура. Физико-химические свойства воды

Экспериментальные и теоретические изотермы

Впервые экспериментальные изотермы для реальных газов (углекислый газ ) были изучены Эндрюсом, они были получены медленным изотермическим сжатием ненасыщенного пара, находящегося в цилиндре под поршнем (изотермы приведены на рис. 2.19,а).

Как видно из изотерм, приведенных на рис. 2.19,а, все они содержат горизонтальный участок, который с повышением температуры уменьшается и при достижении критической температуры () полностью исчезает. Критической температуре соответствует критическая изотерма 4, на ней в критической точке имеется точка перегиба.

Если провести через крайние точки горизонтальных участков изотерм линию (она будет колоколообразной), то тогда вся область диаграммы в координатах (,) будет разделена на три области (рис. 2.19,б) - область жидких состояний, область газообразных состояний и область двухфазных состояний (в ней одновременно существуют газообразное и жидкое состояния вещества). Отметим, что на рис. 2.19,б не отражено твердое состояние вещества.

Область газообразных состояний, которая располагается выше критической изотермы, называют газом. Изотермы в этой области напоминают изотермы идеального газа (рис. 2.19,а, изотерма 5). В этой области температур вещество существует только в газообразном состоянии при любых давлениях и объемах, т.е. проводя изотермическое сжатие газа, нельзя его при таких температурах превратить в жидкость. Это объясняет тот факт, что гелий и водород длительное время с помощью процесса изотермического сжатия не удавалось перевести в жидкое состояние (для гелия и водорода критические температуры составляли и соответственно). Если взять газ, находящийся ниже критической изотермы, то при изотермическом сжатии его можно превратить в жидкость. Поэтому, отмечая этот факт, в этой области газ называют ненасыщенным паром.

Рассмотрим подробнее изотерму под номером 2 на рис. 2.19,а. Ее можно разделить на три участка.

Участок - . При сжатии ненасыщенного пара он переходит в насыщенное состояние в точке .

Участок - . Происходит конденсация насыщенного пара, при неизменном давлении, равном давлению насыщенного пара при данной температуре. В этой области объемов две фазы вещества – жидкая и парообразная – находятся в равновесии. При достижении точки весь пар превращается в жидкость.

Участок - . Здесь наблюдается жидкое состояние вещества. Изменение объема жидкости при увеличении ее давления будет незначительным. Поэтому изотермы в этой области практически вертикальны.

Рассмотрим подробнее, что происходит в критической точке (параметры, соответствующие ей, обозначаются как , и ).

В критической точке наблюдается критическое состояние вещества , для него исчезает различие между жидкостью и насыщенным паром. Это проявляется в том, что при нагреве в закрытом сосуде какой-то жидкости при достижении критической температуры исчезнет граница раздела между жидкостью и паром - они образуют единое однородное вещество (плотности пара и жидкости совпадут, силы поверхностного натяжения исчезнут, теплота парообразования будет равна нулю).

3. Сравнение теоретических и экспериментальных изотерм . Рассмотрим вид расчетных изотерм, которые можно получить из уравнения (2.86). Для этого перепишем это уравнение в следующем виде:

. (2.88)

Известно, что такое кубическое уравнение имеет либо один, либо три вещественных корня. На рис. 2.19,в приведен график одной из расчетных изотерм - для нее в области давлений () решение уравнения (2.88) дает три вещественных корня (горизонтальная линия пересекает изотерму в трех точках, соответствующих значениям объема , и ). Это приводит к зигзагообразному (волнообразному) поведению изотермы в области одновременного существования насыщенного пара и жидкости.

Такое поведение изотермы в этой области не согласуется с экспериментом. В других же областях, где существует только жидкость или только пар, наблюдается достаточно удовлетворительное согласие между экспериментом и теорией.

Отметим, что волнообразные участки расчетных изотерм частично подтверждаются экспериментом. Если создать условия, при которых в газе будут отсутствовать центры конденсации (например, пылинки или ионы), то медленным изотермическим сжатием (переход 1-2-3) можно получить так называемый пересыщенный пар , ему соответствуют на изотерме состояния, заключенные между точками 2 и 3 (рис. 2.20,а). Давление пересыщенного пара превышает давление насыщенного пара при этой температуре. Эти состояния будут метастабильными (малоустойчивыми) – при возникновении центров конденсации пересыщенный пар быстро превращается в жидкость (переход 3-4), возникает равновесное состояние между насыщенным паром и жидкостью.

Аналогично можно получить метастабильные состояния перегретой жидкости . Для этого необходимо удалить из жидкости и стенок сосуда, в которой она находится, центры парообразования (например, пылинки, пузырьки растворенных в жидкости газов). Перегретой жидкости соответствуют состояния, расположенные на изотерме между точками 6 и 7, (рис. 2.20,а), ее температура будет выше температуры точки кипения. Если в жидкости возникают центры парообразования, то она мгновенно закипает (переход 7-8).

Состояния, соответствующие части изотермы между точками 3 и 7 (они обозначены пунктирной линией), абсолютно неустойчивы (рис. 2.20,а) и не реализуются на практике.

Для примера, на рис. 2.20,б приведены графики расчетных изотерм при различных температурах. При их построении необходимо учитывать, что площади фигур и должны быть одинаковы (рис. 2.20,в), это является следствием второго начала термодинамики.

4. Критические параметры вещества . Рассмотрим, как с помощью экспериментально определенных критических параметров вещества (), соответствующих критической точке, можно оценить постоянные и , входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса.

Критической точке на критической изотерме соответствует точка перегиба, причем в этой точке касательная к графику будет горизонтальна. Это означает, что в этой точке равны нулю первая и вторая производные давления газа по объему. Найдем эти производные. Для этого перепишем уравнение (12.99) в следующем виде:

, .

Жидкость, например вода, может находиться в твердом, жидком и газообразном состоянии, которые называют фазовыми состояниями вещества . В жидкостях расстояния между молекулами примерно на два порядка меньше, чем в газах. В твердом веществе молекулы расположены еще ближе друг к другу. Температура, при которой меняется фазовое состояние вещества (жидкое – твердое, жидкое – газообразное), называется температурой фазового перехода .

Теплотой фазового перехода или скрытой теплотой называется величина теплоты плавления или испарения вещества. На рис.6.9 представлена зависимость температуры воды от количества получаемого тепла в калориях. Видно, что при температурах 0 0 С и 100 0 С происходит изменение фазового состояния воды, а температура воды при этом не изменяется. Поглощенное тепло расходуется на изменение фазового состояния вещества. Физически это означает, что при нагревании твердого тела, например, льда при 0 0 С происходит увеличение амплитуды колебаний молекул друг относительно друга. Это приводит к возрастанию их потенциальной энергии, и, следовательно, к ослаблению или разрыву межмолекулярных связей. Молекулы или их скопления получают возможность перемещаться друг относительно друга. Лед превращается при неменяющейся температуре в жидкость. После изменения его агрегатного состояния из твердого в жидкое, поглощение теплоты приводит к возрастанию температуры по линейному закону. Так происходит до 100 0 С. Затем энергия колеблющихся молекул возрастает настолько, что молекулы способны преодолеть притяжение остальных молекул. Они бурно отрываются не только от поверхности воды, но и образуют пузыри из пара по всему объему жидкости. Они поднимаются к поверхности под действием выталкивающей силы и выбрасываются наружу. В этом фазовом переходе вода превращается в пар. Далее опять поглощение теплоты приводит к возрастанию температуры пара по линейному закону.

Теплота, выделяющаяся или поглощающаяся при фазовом переходе, зависит от массы вещества.

При переходе вещества массы m из жидкого в газообразное состояние или, наоборот, из газообразного в жидкое поглощается или выделяется теплота Q:

Удельной теплотой парообразованияr Q , необходимое для превращения в пар 1 кг жидкости при температуре кипения:

При переходе вещества из твердого состояния в жидкое и обратно поглощается или передается количество теплоты:

Удельной теплотой плавления q называется количество теплоты Q , необходимое для превращения 1 кг твердого вещества (например, льда) в жидкость при температуре плавления:

Удельная теплота плавления и парообразования измеряется в Дж/кг. С ростом температуры удельная теплота парообразования уменьшается, а при критической температуре становится равной нулю.

Для воды удельная теплота плавления и парообразования соответственно составляют:

, .

Здесь используется внесистемная единица измерения количества энергии – калория, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 грамма воды на 1 °C при нормальном атмосферном давлении 101.325 кПа.

Как видно на рис.6.17 для нагревания льда от -20 0 С до 0 0 С необходимо в восемь раз меньше энергии, чем для превращения ее из льда в воду, и в 54 раза меньше, чем превратить воду в пар.

Рис.6.17. Зависимость температуры от подводимой к системе теплоты

для 1 кг льда.

Температура, при которой теряется различие между паром и жидкостью, называется критической . На рис. 6.18 иллюстрируется понятие критической температуры на зависимости плотности воды и пара от температуры. При нагревании воды в закрытой пробирке, как видно на рис.6.18, плотность воды с ростом температуры уменьшается из-за объемного расширения воды, а плотность пара возрастает. При некоторой температуре, которая и называется критической, плотность пара становится равной плотности воды.

У каждого вещества своя критическая температура. Для воды, азота и гелия критические температуры соответственно составляют:

, , .

Рис.6.18. Критическая точка на графике зависимости

плотности пара и воды от температуры.

Рис.6.19. Зависимость давления от объема p=p(V) для пара. В области, выделенной пунктиром, газообразное и жидкое состояния вещества существуют одновременно.

На рис.6.19 представлена зависимость давления пара от его объема Р=Р(V). Уравнение состояния пара при низком давлении и вдали от температуры его фазового перехода (выше точки b 0 на рис.6.19) близко к уравнению состояния идеального газа (то есть в этом случае газ можно считать идеальным и его поведение хорошо описывается законом Бойля - Мориотта). С уменьшением температуры зависимость Р=Р(V) начинает отличаться от ее вида для идеального газа. На участке а – b происходит конденсация пара и давление пара почти не меняется, а зависимость на рис.6.19 представляет собой медленно спадающую линейную функцию. Ниже точки а, весь пар становится жидкостью, и далее происходит уже сжатие жидкости.В этом случае, как видно на рис.6.11, давление при очень незначительном уменьшении объема, поскольку жидкость практически несжимаема, резко возрастает.

Поскольку температура фазового перехода зависит от давления газа, можно представить фазовые переходы, используя зависимость давления от температуры Р=Р(Т) на рис.6.20. Изменение фазового состояния вещества происходит на границе пар - жидкость, твердое тело - жидкость, твердое тело - пар. С разных сторон этих граничных линий газ находится в разном агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразном.

Рис.6.20. Фазовая диаграмма для воды.

Точка пересечения трех линий на рис.6.12 называется тройной точкой . Например, вода при температуре 0 0 С и давлении атм., имеет тройную точку, а углекислый газ имеет тройную точку при температуре и давлении P=5,1 атм. На рис.6.20 видно, что возможен переход вещества из газообразного в твердое состояние и наоборот, минуя жидкую стадию.

Переход из твердого состояния вещества в газообразное состояние называют сублимацией.

Пример: охлаждение сухим льдом, например, пачек мороженного, находящихся на лотках. В этом случае, как мы неоднократно видели, сухой лед превращается в пар.

Кривая фазового равновесия (в плоскости Р, Т) может в некоторой точке окончиться (рис. 16); такая точка называется критической, а соответствующие ей температура и давление - критической температурой и критическим давлением. При температурах выше и при давлениях, больших не существует различных фаз, и тело всегда однородно.

Можно сказать, что в критической точке исчезает различие между обеими фазами. Понятие о критической точке было впервые введено Д. И. Менделеевым (1860).

В координатах Т, V диаграмма равновесия при наличии критической точки выглядит так, как это изображено на рис. 17. По мере приближения температуры к ее критическому значению удельные объемы находящихся друг с другом в равновесии фаз сближаются и в критической точке (К на рис. 17) совпадают. Аналогичный вид имеет диаграмма в координатах Р, V.

При наличии критической точки между всякими двумя состояниями вещества может быть произведен непрерывный переход, при котором ни в какой момент не происходит расслоения на две фазы - для этого надо менять состояние вдоль какой-либо кривой, огибающей критическую точку и нигде не пересекающей кривую равновесия. В этом смысле при наличии критической точки становится условным самое понятие о различных фазах, и невозможно во всех случаях указать, какие состояния являются одной фазой, а какие - другой. Строго говоря, можно говорить о двух фазах лишь тогда, когда они существуют обе одновременно, соприкасаясь друг с другом, т. е. в точках, лежащих на кривой равновесия.

Ясно, что критическая точка может существовать лишь для таких фаз, различие между которыми имеет лишь чисто количественный характер. Таковы жидкость и газ, отличающиеся друг от друга лишь большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами.

Такие же фазы, как жидкость и твердое тело (кристалл) или различные кристаллические модификации вещества, качественно различны между собой, так как отличаются своей внутренней симметрией. Ясно, что о всяком свойстве (элементе) симметрии можно сказать только либо, что оно есть, либо, что его нет; оно может появиться или исчезнуть лишь сразу, скачком, а не постепенно. В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, и потому всегда можно указать, к которой из двух фаз оно относится. Критическая точка, следовательно, для таких фаз не может существовать, и кривая равновесия должна либо уходить на бесконечность, либо заканчиваться, пересекаясь с кривыми равновесия других фаз.

Обычная точка фазового перехода не представляет собой в математическом отношении особенности для термодинамических величин вещества. Действительно, каждая из фаз может существовать (хотя бы как метастабильная) и по другую сторону от точки перехода; термодинамические неравенства в этой точке не нарушаются. В точке перехода химические потенциалы обеих фаз равны друг другу: ; для каждой же из функций эта точка ничем не замечательна.

Изобразим в плоскости Р, V какую-либо изотерму жидкости и газа, т. е. кривую зависимости Р от V при изотермическом расширении однородного тела на рис. 18). Согласно термодинамическому неравенству есть убывающая функция V. Такой наклон изотерм должен сохраниться и на некотором протяжении за точками их пересечения с кривой равновесия жидкости и газа (точки b и участки изотерм соответствуют метастабильным перегретой жидкости и переохлажденному пару, в которых термодинамические неравенства по-прежнему соблюдаются (полностью же равновесному изотермическому изменению состояния между точками b не отвечает, конечно, горизонтальный отрезок на котором происходит расслоение на две фазы).

Если учесть, что точки имеют одинаковую ординату Р, то ясно, что обе части изотермы не могут перейти друг в друга непрерывным образом, и между ними должен быть разрыв. Изотермы заканчиваются в точках (с и d), в которых нарушается термодинамическое неравенство, т. е.

Построив геометрическое место точек окончания изотерм жидкости и газа, мы получим кривую АКБ, на которой нарушаются (для однородного тела) термодинамические неравенства; она ограничивает область, в которой тело ни при каких условиях не может существовать как однородное. Области между этой кривой и кривой равновесия фаз отвечают перегретой жидкости и переохлажденному пару. Очевидно, что в критической точке обе кривые должны касаться друг друга. Из точек же, лежащих на самой кривой АКБ, реально существующим состояниям однородного тела отвечает лишь критическая точка К - единственная, в которой эта кривая соприкасается с областью устойчивых однородных состояний.

В противоположность обычным точкам фазового равновесия критическая точка является в математическом отношении особой точкой для термодинамических функций вещества (то же самое относится ко всей кривой АКВ, ограничивающей область существования однородных состояний тела). Характер этой особенности и поведение вещества вблизи критической точки будут рассмотрены в § 153.

Промежуточное состояние вещества между состоянием реального газа и жидкостью принято называть парообразным или просто паром. Превращение жидкости в пар представляет собой фазовый переход из одного агрегатного состояния в другое. При фазовом переходе наблюдается скачкообразное изменение физических свойств вещества.

Примерами таких фазовых переходов является процесс кипения жидкости с появлением влажного насыщенного пара и последующим переходом его в лишенный влаги сухой насыщенный пар или обратный кипению процесс конденсации насыщенного пара.

Одно из основных свойств сухого насыщенного пара заключается в том, что дальнейший подвод теплоты к нему приводит к возрастанию температуры пара, т. е. перехода его в состояние перегретого пара, а отвод теплоты — к переходу в состояние влажного насыщенного пара. В

Фазовые состояния воды

Рисунок 1. Фазовая диаграмма для водяного пара в T, s координатах.

Область I – газообразное состояние (перегретый пар, обладающий свойствами реального газа);

Область II – равновесное состояние воды и насыщенного водяного пара (двухфазное состояние). Область II также называют областью парообразования;

Область III – жидкое состояние (вода). Область III ограничена изотермой ЕК;

Область IV – равновесное состояние твердой и жидкой фаз;

Область V – твердое состояние;

Области III, II и I разделены пограничными линиями AK (левая линия) и KD (правая линия). Общая точка K для пограничных линий AK и KD обладает особыми свойствами и называется критической точкой . Эта точка имеет параметры p кр , v кр и Т кр , при которых кипящая вода переходит в перегретый пар, минуя двухфазную область. Следовательно, вода не может существовать при температурах выше Т кр.

Критическая точка К имеет параметры:

p кр = 22,136 МПа; v кр = 0,00326 м 3 /кг; t кр = 374,15 °С.

Значения p, t, v и s для обеих пограничных линий приводятся в специальных таблицах термодинамических свойств водяного пара.

Процесс получения водяного пара из воды

На рисунках 2 и 3 изображены процессы нагрева воды до кипения, парообразования и перегрева пара в p, v — и T, s -диаграммах.

Начальное состояние жидкой воды, находящейся под давлением p 0 и имеющей температуру 0 °С, изображается на диаграммах p, v и T, s точкой а . При подводе теплоты при p = const температура ее увеличивается и растет удельный объем. В некоторый момент температура воды достигает температуры кипения. При этом ее состояние обозначается точкой b. При дальнейшем подводе теплоты начинается парообразование с сильным увеличением объема. При этом образуется двухфазная среда — смесь воды и пара, называемая влажным насыщенным паром . Температура смеси не меняется, так как тепло расходуется на испарение жидкой фазы. Процесс парообразования на этой стадии является изобарно-изотермическим и обозначается на диаграмме как участок bc . Затем в некоторый момент времени вся вода превращается в пар, называемый сухим насыщенным . Это состояние обозначается на диаграмме точкой c .

Рисунок 2. Диаграмма p, v для воды и водяного пара.

Рисунок 3. Диаграмма T, s для воды и водяного пара.

При дальнейшем подводе теплоты температура пара будет увеличиваться и будет протекать процесс перегрева пара c — d . Точкой d обозначается состояние перегретого пара. Расстояние точки d от точки с зависит от температуры перегретого пара.

Индексация для обозначения величин, относящихся к различным состояниям воды и пара:

• величина с индексом «0» относится к начальному состоянию воды;
• величина с индексом «′» относится к воде, нагретой до температуры кипения (насыщения);
• величина с индексом «″» относится к сухому насыщенному пару;
• величина с индексом «x » относится к влажному насыщенному пару;
• величина без индекса относится к перегретому пару.

Процесс парообразования при более высоком давлении p 1 > p 0 можно отметить, что точка a, изображающая начальное состояние воды при температуре 0 °С и новом давлении, остается практически на той же вертикали, так как удельный объем воды почти не зависит от давления.

Точка b′ (состояние воды при температуре насыщения) смещается вправо на p, v -диаграмме и поднимается вверх на T,s -диаграмме. Это потому, что с увеличением давления увеличивается температура насыщения и, следовательно, удельный объем воды.

Точка c′ (состояние сухого насыщенного пара) смещается влево, т. к. с увеличением давления удельный объем пара уменьшается, несмотря на увеличение температуры.

Соединение множества точек b и c при различных давлениях дает нижнюю и верхнюю пограничные кривые ak и kc. Из p, v -диаграммы видно, что по мере увеличения давления разность удельных объемов v″ и v′ уменьшается и при некотором давлении становится равной нулю. В этой точке, называемой критической, сходятся пограничные кривые ak и kc. Состояние, соответствующее точке k , называется критическим. Оно характеризуется тем, что при нем пар и вода имеют одинаковые удельные объемы и не отличаются по свойствам друг от друга. Область, лежащая в криволинейном треугольнике bkc (в p, v -диаграмме), соответствует влажному насыщенному пару.

Состояние перегретого пара изображается точками, лежащими над верхней пограничной кривой kc .

На T, s -диаграмме площадь 0abs′ соответствует количеству теплоты, необходимого для нагрева жидкой воды до температуры насыщения.

Количество подведенной теплоты, Дж/кг, равное теплоте парообразования r, выражается площадью s′bcs, и для нее имеет место соотношение:

r = T (s″ — s′ ).

Количество подведенной теплоты в процессе перегрева водяного пара изображается площадью s″cds .

На T, s -диаграмме видно, что по мере увеличения давления теплота парообразования уменьшается и в критической точке становиться равной нулю.

Обычно T, s -диаграмма применяется при теоретических исследованиях, так как практическое использование ее сильно затрудняется тем, что количества теплоты выражаются площадями криволинейных фигур.

По материалам моего конспекта лекций по термодинамике и учебника «Основы энергетики». Автор Г. Ф. Быстрицкий. 2-е изд., испр. и доп. — М. :КНОРУС, 2011. — 352 с.